共价有机结构（COFs）因其高比外表积、有序孔道和可规划性等优势，在吸附、别离、催化等范畴展现出巨大潜力。传统溶剂热法中，醛与胺单体在室温文催化剂存在条件下聚合速率过快，得到的COF多为粉末资料。近年来，气凝胶作为COF成型的一种资料形状遭到广泛重视，但怎么获调控其通孔结构、并批量化出产具有高机械强功能的COF气凝胶仍面对许多问题。
陕西师范大学刘忠山课题组与军事科学院防化研讨院孔景临研讨员协作，在《Cell Reports Physical Science》 上宣布题为《Cryopolymerization-assisted production of covalent organic framework aerogels》 的研讨论文，提出了一种冷冻聚合辅佐制备（CryoPAP） 新战略，完成了具有定向大孔结构和高机械强度的COF气凝胶的批量化制备。传统的醛-胺反响条件往往在室温以上，本作业发现醛-胺聚合反响在零下-18 °C的低温冷冻状态下也能高效进行。依据这一现象，研讨团队初次建立了冷冻聚合辅佐制备COF气凝胶的普适性办法（图1）。具体步骤如下：
（1）低温聚合成型：将单体溶于含少数乙酸的1,4-二氧六环，经过单向冷冻技能使溶剂凝结构成冰晶模板，单体在冰晶空隙中产生聚合，构成无定形冷冻凝胶；
（2）高温晶化转化：将冷冻凝胶转移至反响釜中，参加适宜的溶剂（与传统溶剂热法制备COF粉末的条件共同，无需繁琐的优化进程），在70–120 °C下晶化处理，将无定形凝胶转变为晶态气凝胶。得益于凝胶的定向大孔结构，经过简略的真空枯燥即可得到晶态COF气凝胶。
COF气凝胶成型制备的要害在第一步的冷冻聚合进程，第二步晶化进程构成有序孔结构，在适宜的条件下对气凝胶形状的影响不大。以ETTA-TPA冷冻凝胶为例，研讨了在第一步冷冻聚合进程中单体浓度和乙酸含量对无定形凝胶描摹的影响。如图2所示，选用1-5 wt% 的单体浓度聚合后均可取得冷冻凝胶，但1-3 wt% 浓度所制备的冷冻凝胶机械强度较低，当单体浓度添加至5 wt%时，所制备的冷冻凝胶具有规矩的定向大孔结构。此外，少数催化剂乙酸的引进对定向大孔结构的构成也有显着的促进作用。
无定形ETTA-TPA冷冻凝胶经过高温晶化处理后，晶态ETTA-TPA COF气凝胶保留了定向大孔结构和梯状纹路。经过粉末X射线衍射和透射电子显微镜技能验证了ETTA-TPA COF气凝胶的结晶性。依据氮吸附等温线 m²/g，有序孔孔径为1.18、2.34和2.51 nm。因而，ETTA-TPA COF气凝胶具有典型的多级孔结构。经过单轴紧缩测验发现，ETTA-TPA COF气凝胶在笔直和旁边面方向出现不同的应力-应变行为，对应的紧缩模量分别为5 MPa和8 MPa，远高于已报导的COF气凝胶资料。
研讨人员参阅防毒面具和空气净化器滤芯中的活性炭资料，在铜块外表规划了2-5 mm的圆柱阵列，选用聚四氟乙烯管封端后，演示了COFs气凝胶的批量化制备办法（图3）。参照活性炭的颗粒尺度，此类COF气凝胶形状可满意制作防毒面具和空气净化器滤芯的要求。研讨人员进一步评价了该气凝胶对挥发性有机物（VOCs）的去除潜力。针对苯、甲苯、乙苯、正己烷、二氯甲烷和丙酮等VOCs，ETTA-TPA COF气凝胶表现出远高于活性炭的吸附容量。例如，ETTA-TPA COF气凝胶对苯蒸气的吸附量为0.98 g/g，是活性炭吸附容量的两倍。
综上，该作业初次建立了依据小分子醛-胺冷冻聚合反响的COF气凝胶制备的普适性战略，处理了COF成型加工难的问题。需求指出的是，醛-胺冷冻聚合反响作为一种新的低温聚合反响，为探究亚胺衔接的晶态和无定形聚合物资料供给了新思路，有望促进COF及相关资料的实践使用。
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